摘要：通常采用無鉻耐指紋鈍化表面處理手段提高鍍鋅板表面的耐指紋性能、耐腐蝕性能、自潤滑性能和導(dǎo)電性能。結(jié)合國內(nèi)外的相關(guān)研究結(jié)果，本文主要概述了耐指紋鈍化的研究狀況以及無鉻耐指紋鈍化液的主要組分，并對各組分的作用進行了介紹。功能性納米填料—納米SiO2，是使無鉻鈍化液具有耐指紋性的主要因素，其制備以及表面改性一直是耐指紋鈍化的重點研究，本文對其制備及改性進行了詳細(xì)論述，并對無鉻耐指紋鈍化發(fā)展前景進行展望。
關(guān)鍵詞： 鍍鋅板，無鉻耐指紋鈍化，納米SiO2制備，表面改性
Chromium-free Fingerprint Resistant Passivation Technology Based on Nano-SiO2 Modified Surface of the Galvanized Sheet
Abstract: Fingerprint resistant chromium-free passivation is adopeted as an important surface treatment method in improving the surface corrosion resistance of galvanized sheet, fingerprint resistance, electrical conductivity and self-lubrication as usual. Combining with the relevant research results, we have summarized the research status of fingerprint resistant passivation and the main compositions of the fingerprint resistant chromium-free passivation solution along with introducing the function of each composition in the paper. Nano-SiO2 as a kind of functional nano-filler is a main factor of fingerprint resistant for chromium-free passivation liquid owning fingerprint resistant performance, preparation and surface modification of nano-SiO2 have been well discussed for its application and development in the fingerprint resistant chromium-free passivation.
Key words: Galvanized sheet, fingerprint resistant chromium-free passivation, preparation of nano-SiO2, surface modification
引言
進入21世紀(jì)后，隨著生活水平的提高，人們對手機、音響、數(shù)碼相機、便攜式筆記本電腦以及高端小家電的需求量進入一個快速增長期，這就要求相關(guān)的鍍鋅薄板產(chǎn)品除了具備基本的耐蝕、美觀以及手感舒適外，還要求具有一定的耐指紋、高導(dǎo)電以及自潤滑性，其中耐指紋性對于板材尤其重要[1]。在實際生產(chǎn)過程中，由于工序間操作及處理需要，鍍鋅薄板表面不可避免要經(jīng)人手多次接觸，操作者的汗?jié)n將在板材表面形成明顯而又清晰的指紋印記。由于汗液的主要成分為尿素以及無機鹽，若汗液不能及時擦去，指紋印記將會轉(zhuǎn)變?yōu)橐粚雍谏母g產(chǎn)物，不僅影響板材表面的美觀，而且會使其耐蝕性能明顯下降。
人們希望通過對板材表面進行處理，使其達到一種“不沾”的狀態(tài)，即表面不會輕易附著汗?jié)n，但是就目前技術(shù)很難達到上述要求[3]，所以人們轉(zhuǎn)而希望尋找一種能夠預(yù)先涂覆在鋼板上并和人體指紋具有相似的光學(xué)特性的物質(zhì)，這樣會使得附著指紋與未附著指紋部分光學(xué)色差相對很小，從而賦予了鋼板耐指紋特性[4]。耐指紋鈍化液是耐指紋鋼板生產(chǎn)的關(guān)鍵所在[5]，其發(fā)展經(jīng)歷了有機溶劑型耐指紋鈍化液，有鉻型耐指紋鈍化液，新型無鉻型耐指紋鈍化液三個階段，生產(chǎn)工藝也由最初的的兩步法轉(zhuǎn)為一步法[6-8]。現(xiàn)代耐指紋鈍化液主要包括無機緩蝕劑、硅烷偶聯(lián)劑、水性樹脂以及納米SiO2，其中納米SiO2以及樹脂賦予了鈍化膜耐指紋性能[9]。本文主要圍繞耐指紋液鈍化的研究狀況、主要成分組成以及作為耐指紋主要因素納米SiO2的制備及改性作為論述重點。
1 耐指紋鈍化的研究狀況
1.1 無機型耐指紋鈍化
最早的無機型耐指紋鈍化處理方式是由日本神戶鋼鐵公司開發(fā)的，即采用電解涂覆方式，將鍍鋅板作為陰極，通過調(diào)整電解池中六價鉻以及三價鉻離子的質(zhì)量濃度，溶液中的pH值和溫度，先在鍍鋅板表面形成一層鉻酸鹽涂層，再涂覆一層硅酸鹽涂層，在鍍鋅板表面形成了復(fù)合無機耐指紋鈍化膜層，這種無機耐指紋鈍化鋼板曾被廣泛用于生產(chǎn)錄像機、音響以及電磁爐的底板[3]。該處理方式獲得的鋼板在較溫和的條件下具有短暫防銹性能，而在長期或環(huán)境較惡劣的條件下鈍化效果不明顯，耐蝕性達不到要求，此外導(dǎo)電性也較差[2]。
1.2 傳統(tǒng)有機型耐指紋鈍化
鉻酸鹽系有機復(fù)合薄涂層即傳統(tǒng)有機型耐指紋鈍化處理方式，其采用兩步法生產(chǎn)工藝，通常先在鍍鋅板表面進行鉻酸鹽鈍化處理，再在鉻酸鹽涂層上涂覆一層有機薄涂層主要為樹脂與硅溶膠混合物，樹脂作為封閉層，可以大大地減緩鋅層腐蝕速度，硅溶膠可以提高樹脂涂層的交聯(lián)度以及硬度，并且對涂層的耐指紋性起了至關(guān)重要的作用[10]。隨著水性涂料的發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)將鉻酸鹽鈍化劑與丙烯酸類、聚氨酯類、環(huán)氧類等有機高分子聚合物復(fù)合采用一步法涂覆后也可以達到兩步法效果，這樣耐指紋鋼板的生產(chǎn)由傳統(tǒng)的兩步法變?yōu)榱艘徊椒?/span>[11-12]，不僅簡化了工藝流程，而且也降低了生產(chǎn)成本。
1.3 有機-無機復(fù)合無鉻耐指紋鈍化
歐盟于2003年正式公布的《關(guān)于電子電氣設(shè)備中禁止使用某些有害物質(zhì)指令》(RoHS)，對含六價鉻的產(chǎn)品使用進行了嚴(yán)格的限制，因此解決六價鉻的污染問題，開發(fā)研究新型無鉻耐指紋鈍化工藝技術(shù)，擯棄傳統(tǒng)的鉻酸鈍化工藝，是金屬鈍化技術(shù)的創(chuàng)新，是推行綠色工業(yè)技術(shù)、保護環(huán)境的形勢所需[13]。有機-無機復(fù)合無鉻耐指紋膜是目前耐指紋鈍化處理的研究重點，其主要以不含六價鉻的無機緩蝕劑與有機高分子聚合進行復(fù)配，同時添加一些可以提高膜層耐指紋性、導(dǎo)電性、自潤滑性的相關(guān)助劑而得到。日本神戶鋼鐵于1998年首次實現(xiàn)了無鉻耐指紋鍍鋅鋼板的工業(yè)化生產(chǎn)，其后，日本其他鋼鐵公司也推出了各自的無鉻耐
指紋產(chǎn)品[14]；我國于2003年由寶鋼集團率先開始批量化生產(chǎn)電鍍鋅耐指紋鋼板，此后武鋼、鞍鋼、馬鋼、攀鋼也開始大批量生產(chǎn)鍍鋅無鉻耐指紋板，此舉標(biāo)志我國鍍鋅無鉻耐指紋鋼板進入了一個新的發(fā)展時期[15]。
2 無鉻耐指紋鈍化的主要組分介紹
有機-無機復(fù)合無鉻耐指紋鈍化液主要組分包括無機緩蝕劑、納米SiO2、交聯(lián)劑、水性樹脂、以及提高導(dǎo)電性及潤滑性等相關(guān)性能的助劑。如圖1所示，作為主成膜物質(zhì)的水性樹脂本身會發(fā)生脫水縮合形成一層防水的阻擋層，納米SiO2與樹脂之間同時發(fā)生交聯(lián)作用形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)提高了膜層的硬度、耐指紋以及耐腐蝕等性能。硅烷偶聯(lián)劑一方面與樹脂中的羧基或羥基反應(yīng)，另一方面其水解后生成的Si-OH會自發(fā)地通過氫鍵吸附到鍍鋅層表面，烘干固化的過程中鋅表面的Zn-OH與Si-OH會形成共價的金屬硅氧烷鍵Si-O-Zn，這樣就提高膜層的附著力。無機緩蝕劑在基體表面會形成一層化學(xué)轉(zhuǎn)化膜與有機樹脂共同作用能顯著提高鍍鋅板的耐蝕性能，此外，具有潤滑性的助劑會上浮到膜層表面，在板材運輸以及沖壓成型的過程可以減小摩擦系數(shù)并提高自潤滑性能。
2.1 主成膜組分
無鉻耐指紋鈍化液中水性樹脂通常為其主成膜物質(zhì)，起粘結(jié)骨架作用，在烘烤固化過程中，水分揮發(fā)會后形成一層連續(xù)致密的皮膜。研究人員發(fā)現(xiàn)相對于聚氨酯、環(huán)氧、酚醛類樹脂，由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯聚合而成的丙烯酸類樹脂具有良好的耐光、耐熱、耐酸、耐堿等性能[17]，某些經(jīng)過改性的丙烯酸樹脂如有機硅改性、環(huán)氧改性、氟化物改性可以得到性能更好的膜層，而通過深入的研究發(fā)現(xiàn)單一水性丙烯酸樹脂可能存在韌性差、強度低的特點[9]，為此尋求樹脂復(fù)配以及樹脂改性很有必要，如以水性丙烯酸樹脂復(fù)配復(fù)合水性有機硅以及水性聚氨酯=3：5：1得到一種綜合性能較佳的水性無鉻耐指紋涂料[3]；通過不同乳液測試，選定以丙烯酸改性的聚氨酯乳液作為主成膜物質(zhì)制得一種耐指紋涂料，其性能與市售同類產(chǎn)品性能相當(dāng)，個別指標(biāo)還明顯優(yōu)于同類產(chǎn)品[18]。樹脂的選擇對耐指紋液性能有很大的影響，通常所選擇的樹脂要具有很好的離子穩(wěn)定性，在添加助劑以及其他填料的過程中不易破乳，樹脂的體系要與鈍化基液的酸堿性相匹配，玻璃化溫度過低在連續(xù)生產(chǎn)過程中容易發(fā)生粘輥和固化不良，樹脂粒徑要與納米SiO2粒徑相匹配，否則樹脂穩(wěn)定性會明顯降低[9]。
2.2 輔助成膜組分
水性無鉻耐指紋鈍化液中次成膜組分是偶聯(lián)劑類物質(zhì)，包括硅烷偶聯(lián)劑，鈦酸酯偶聯(lián)劑以及磷酸酯偶聯(lián)劑等。偶聯(lián)劑水解后會形成醇羥基，它的作用相當(dāng)于“橋梁”，一頭與有機物相連另一頭與無機物相連，提高了金屬與有機樹脂之間的結(jié)合力，同時還能形成一種交聯(lián)互穿的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，顯著提高膜層的抗腐蝕能力。金屬偶聯(lián)劑能夠增強皮膜的硬度以及交聯(lián)，另據(jù)報道德國凱密特爾公司和美國依科技術(shù)公司以復(fù)合硅烷膜為主成膜物質(zhì)開發(fā)出新型的金屬表面處理技術(shù)，在其所在國的冶金行業(yè)得到廣泛的應(yīng)用。雖然硅烷膜能夠提高金屬的耐腐蝕性能，但是和鉻酸鹽鈍化效果仍有不小的差距，硅烷膜較薄，無法提供長久的防護保護，且硅烷膜不具有鉻酸鹽的自修復(fù)功能，為此要想開發(fā)出與鉻酸鹽相當(dāng)?shù)臒o鉻耐指紋鈍化液必須尋求多組分協(xié)同作用之路[19]。
2.3 無機緩蝕劑
在水性無鉻耐指紋鈍化液中，酸以及與其相匹配的無機組分是主要的無機緩蝕劑，它們主要在鋅基體表面形成一層化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，使膜層的耐蝕性與結(jié)合力得到提高[20]。目前常用的無機緩蝕劑有鈦酸鹽、鋯酸鹽、鉬酸鹽、釩酸鹽、鎢酸鹽、錳酸鹽以及稀土金屬鹽。通過對電位-pH圖的研究，選定以Ti-Zr復(fù)合體系為耐指紋緩蝕劑，并通過單因素試驗確定鋯鹽0.3mass%，鈦鹽0.3mass%時鈍化效果最好[18]。通過研究鉬酸鹽鈍化膜發(fā)現(xiàn)其在酸性介質(zhì)中可以獲得與鉻酸鹽鈍化膜相當(dāng)?shù)哪透g性能[21]；以釩酸鹽作為成膜主鹽在電鍍鋅板表面制備了一種新型的釩酸鹽轉(zhuǎn)化膜，通過XPS分析表明轉(zhuǎn)化膜主要是由五價釩的氧化物或氫氧化物組成，并含有少量的四價釩和二價鋅的氧化物和氫氧化物，其認(rèn)為轉(zhuǎn)化膜的形成可能是由于基體的溶解和轉(zhuǎn)化膜的沉積相互作用以形成的結(jié)果[2]。
3 用于耐指紋液鈍化的納米SiO2制備及表面改性
現(xiàn)代無鉻耐指紋涂料中納米SiO2是不可或缺的物質(zhì)[1]，是具有耐指紋性能的的主要因素，從納米研究的角度分析，耐指紋涂層也可以視為一種納米功能涂層。從最初的“兩步法”有鉻耐指紋鈍化到如今的“一步法”無鉻耐指紋鈍化，納米SiO2作為提高膜層耐指紋性能主要因素在其中發(fā)揮著非常重要的作用[5]。
3.1納米SiO2的制備
納米SiO2是一種具有小尺寸效應(yīng)、表面界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)的無定形白色粉末狀的功能性納米材料。目前納米SiO2的制備方法主要有氣相法、溶膠-凝膠法、沉淀法以及微乳液法等[21]。
3.1.1 氣相法
氣相法工藝[22]主要原料為四氯化硅，在高溫條件下，按一定的比例通入氫氣與氧氣，將四氯化硅水解為煙霧狀的二氧化硅，使其凝結(jié)為絮狀后分離、脫酸即得到產(chǎn)品。氣相反應(yīng)式可以用下面的化學(xué)方程式表示：
2H2 + O2 = 2H2O
SiCl4 + 2H2O = SiO2 + 4HCl
2H2 + O2 + SiCl4 = SiO2 + 4HCl
反應(yīng)中首先向燃燒室中按一定比例連續(xù)輸入氧氣、氫氣以及鹵硅烷進行燃燒反應(yīng)，在此過程中通入保護氣，鹵硅烷利用燃燒生成的水以及產(chǎn)生的熱量進行高溫水解縮合反應(yīng)，反應(yīng)完成后經(jīng)脫酸等處理即得到氣相納米SiO2，原生粒徑在7~40 nm[23]。氣相法制得的納米SiO2純度高，表面羥基較少，具有優(yōu)異的補強性能，但原材料價格高，設(shè)備投資大，工藝較為復(fù)雜。
3.1.2 溶膠-凝膠法
溶膠-凝膠法是制備單分散球形二氧化硅的重要方法，其以有機醇鹽或無機鹽為前驅(qū)物，利用水解縮聚過程逐漸凝膠化，再經(jīng)后處理過程如陳化、干燥等得到所需納米材料。用溶膠-凝膠法制備納米二氧化硅時，其主要分為水解以及聚合兩個過程，硅酸酯類型、醇的種類，催化劑種類、溫度以及干燥方法均會影響二氧化硅的形貌和大小[21]。以甲醇作為溶劑，鹽酸作為催化劑，一甲基三甲氧基硅烷(MTMS)和正硅酸乙酯(TEOS)作為原料，利用溶膠-凝膠法制備得到分子級復(fù)合SiO2雜化有機硅樹脂[24]。該法優(yōu)點在于反應(yīng)過程易于控制，且可對納米二氧化硅進行原位改性。
3.1.3 沉淀法
沉淀法主要是一種以硅酸鹽為硅源，向其中加入沉淀劑使其酸化后得到一種疏松、高分散、絮狀沉淀納米SiO2的方法[21]，例如以硅酸鈉為硅源，氯化銨為沉淀劑制得一種納米SiO2，并對硅酸鈉的濃度、體系pH以及乙醇水的體積比對納米二氧化硅粉體比表面積的影響進行了研究，結(jié)果表明在硅酸鈉濃度為0.4mol/L，乙醇水體積比為1/8，pH值為8.5時可制備出粒徑為5~8nm分散性良好的無定形納米SiO2[25]。沉淀法具有原料來源廣泛、價格低廉、工藝簡單、易于實現(xiàn)工業(yè)化的特點，但是產(chǎn)品質(zhì)量不如采用氣相法和凝膠法的穩(wěn)定。
3.1.4 微乳液法
反向微乳法是近年發(fā)展起來的制備納米粒子的重要方法，在 W/O 型微乳液中，一般由表面活性劑、助表面活性劑、油(通常為極性小的有機物)、水組成。體系中，表面活性劑包圍著水相分散于連續(xù)的油相中，被包圍的水核是一個獨立的“微反應(yīng)器”。由于在水核中反應(yīng)受控進行，與傳統(tǒng)方法相比制備的納米粒子具有較好的分散性，較窄的粒徑分布，容易調(diào)控等優(yōu)點[26]。
3.2 納米SiO2的表面改性
3.2.1 表面物理改性
通過包覆、吸附以及涂覆等物理作用對納米SiO2粉體表面進行改性處理稱為表面物理改性。納米SiO2的表面物理改性主要利用表面沉積法，即將一種物質(zhì)沉積到納米SiO2粉體表面，形成一層與顆粒表面無化學(xué)結(jié)合的異質(zhì)包覆層，達到提高其分散性的目的。吸附主要是利用表面活性劑在固液表面的吸附作用，在納米SiO2粉體表面形成一層分子層，阻礙顆粒間的相互接觸，增大顆粒間的相互距離，達到改性的目的。吸附作用對納米SiO2改性雖然簡單易行，但是由于其靠分子間作用力作用，改性效果不穩(wěn)定，分子間作用力容易被破壞，故其應(yīng)用受到一定限制[21]。如利用化學(xué)沉積法將6 nm厚的二氧化釩顆粒沉積在SiO2表面，所得改性粒子具有了一些納米二氧化釩的特性，從而實現(xiàn)納米SiO2的表面功能性改性[27]。
3.2.2 表面化學(xué)改性
3.2.2.1 酯化法
酯化反應(yīng)法是利用脂肪醇類化合物與納米SiO2表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)后得到的納米SiO2表面硅羥基被烷氧基取代[21]。酯化反應(yīng)法對于表面為弱酸性或中性的納米粒子最為有效。例如在微波照射的狀態(tài)下以對甲基苯磺酸為催化劑，辛醇為改性劑制得改性納米SiO2分散液，結(jié)果表明微波照射對納米SiO2與醇反應(yīng)促進作用明顯，其親油疏水性能得到很大的提高[28]。
3.2.2.2 偶聯(lián)劑法
偶聯(lián)劑分子中既具有能和無機質(zhì)材料（如金屬、玻璃等）化學(xué)結(jié)合的反應(yīng)基團又有與有機質(zhì)材料（如樹脂等）化學(xué)結(jié)合的反應(yīng)基團，水解后能與納米SiO2表面的硅羥基反應(yīng)，降低了納米SiO2表面的能態(tài)以及極性[29]，使其在水溶液中不易團聚，另外偶聯(lián)分子可以起到一種橋梁作用，把兩種性質(zhì)懸殊的材料連接在一起以提高復(fù)合材料的性能并增加粘接強度。例如以硅烷偶聯(lián)劑KH-570、分散劑BYK-163以及鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ-201分別對納米SiO2進行表面改性處理，結(jié)果表明KH-570改性效果最優(yōu)，其最佳用量為5%，最佳反應(yīng)時間30 min，改性后的納米SiO2用于丙烯酸聚氨酯防腐涂料，改善了涂料中的各項性能[30]。此外以硅烷偶聯(lián)劑γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷改性納米SiO2，將親水性的納米SiO2轉(zhuǎn)化為兩親性，改性后的納米SiO2與環(huán)氧涂料中的高分子聚合物具有較好的相溶性，提高了涂料的耐洗刷性[31]。
3.2.2.3 表面接枝聚合法
通過化學(xué)反應(yīng)將高分子連接到納米粒子表面上的方法稱為表面接枝聚合法，運用該方法可使納米SiO2表面的Si-OH基團轉(zhuǎn)化Si-O-R基團[32]。根據(jù)接枝機理的不同，表面接枝聚合改性主要分為“接枝到”法和“接枝于”法，“接枝到”法就是把大分子上活性端基的與無機納米粒子上的活性點作用，以達到改性無機納米粒子的目的。“接枝于”法主要是將將引發(fā)劑作用在引入到無機納米粒子表面形成單分子覆蓋層，之后由由引發(fā)劑組成的單分子層引發(fā)劑單分子層誘導(dǎo)可控“活性”自由基聚合反應(yīng)或者原子轉(zhuǎn)移活性自由基聚合反應(yīng)，在將高分子接枝到無機納米粒子表面接枝高分子，該法使納米粒子在高分子材料領(lǐng)域的應(yīng)用得到擴展，獲得了功能性的納米復(fù)合高分子材料[33]。例如利用苯乙烯（St）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）對納米SiO2進行輻射接枝聚合改性，與聚苯乙烯（PS）和聚丙烯酸乙酯（PEA）共混后得到的復(fù)合材料具有優(yōu)異的增強其增韌效果[34]。
4 展望
隨著全球環(huán)保意識的增強和家電、新能源等行業(yè)對功能型鍍鋅薄板要求的日益提高，開發(fā)高耐蝕、無鉻化、耐指紋、自潤滑、高導(dǎo)電性的新型無鉻耐指紋鋼板勢在必行。而無鉻耐指紋鈍化處理技術(shù)是開發(fā)新型無鉻耐指紋鋼板的核心內(nèi)容，尋求具有協(xié)同效應(yīng)的有機-無機復(fù)合鈍化體系，是實現(xiàn)其性能的重要發(fā)展方向。納米SiO2的加入可以提高膜層的交聯(lián)度、硬度以及耐指紋性，是一種不可多得的添加劑，但由于未改性納米SiO2易團聚、分散性不好，故通常需要改性后再將其加入復(fù)合鈍化體系中。以硅烷偶聯(lián)劑與樹脂作為復(fù)合成膜物質(zhì)，復(fù)配合適的無機緩蝕劑，并向其中添加改性納米SiO2、聚四氟乙烯等功能性添加劑可獲得一種綜合性能良好的無鉻耐指紋鈍化液，具有廣闊的市場應(yīng)用前景。
