摘要 采用苯基甲基硅樹(shù)脂對(duì)聚碳酸酯 ( PC)進(jìn)行阻燃改性 。試驗(yàn)結(jié)果表明 ,苯基甲基硅樹(shù)脂對(duì) PC具有阻燃 作用 ,可有效提高阻燃 PC的缺口沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度 ,并提高熱變形溫度 ,但對(duì)電性能影響不大 。在苯基甲基硅樹(shù) 脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 6%時(shí) ,材料的氧指數(shù)從 28%提高到 40. 6% ,阻燃等級(jí)由 UL 94V - 2級(jí)提高到 V - 0級(jí) ,不僅完全滿(mǎn)足 環(huán)保要求 ,而且可保證改性 PC材料在阻燃性能要求高的場(chǎng)合應(yīng)用 。
關(guān)鍵詞 硅樹(shù)脂 聚碳酸酯 阻燃 改性
聚碳酸酯 ( PC)是一種通用工程塑料 ,具有綜合 均衡的力學(xué) 、電氣及耐熱性能 ,特別以?xún)?yōu)異的沖擊強(qiáng) 度和耐蠕變性著稱(chēng) ,透光率高 ,力學(xué)性能好 ,特別是 沖擊韌性在工程塑料中最佳 ,它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 ( Tg )高 ,吸水率低 ,制品尺寸相當(dāng)穩(wěn)定 ,其體積電阻 率和介電強(qiáng)度與聚酯薄膜相當(dāng) ,介電損耗角正切僅 次于聚乙烯 ( PE)和聚苯乙烯 ( PS) ,在 10～130℃下 幾乎不變 [ 1 ] 。由于 PC的優(yōu)良性能 ,其制品及其共 混 (或合金 )材料在電子 、電器 、機(jī)械 、汽車(chē) 、紡織 、輕 工及建筑等行業(yè)獲得了廣泛的應(yīng)用 。
PC具有自熄性 ,燃燒時(shí)會(huì)放出 CO2 ,其阻燃性 能優(yōu)于一般塑料 ,見(jiàn)表 1。但是在某些阻燃要求高 的場(chǎng)合則需要對(duì)其進(jìn)一步阻燃改性 。目前在 PC的 阻燃改性中 ,國(guó)內(nèi)外最常采用的技術(shù)是添加鹵系 、磷 系阻燃劑 ,但這會(huì)嚴(yán)重?fù)p害 PC材料的沖擊強(qiáng)度和 電性能等物理力學(xué)性能 , 同時(shí)還會(huì)造成環(huán)境污染 。 隨著環(huán)保和安全法規(guī)的日趨嚴(yán)格 ,無(wú)鹵 、無(wú)磷阻燃技 術(shù)的研究與開(kāi)發(fā)十分迫切 。因此研究開(kāi)發(fā)具有優(yōu)良 綜合性能的環(huán)保型阻燃 PC一直是國(guó)內(nèi)外非常重視 的課題。
表 1 幾種塑料的氧指數(shù)
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樹(shù) 脂 名 稱(chēng)
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氧指數(shù) /%
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PE
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17. 5
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聚丙烯 ( PP)
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17. 4
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PS
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18. 1
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(丙烯腈 /丁二烯 /苯乙烯 )共聚物
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18. 8
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聚甲基丙烯酸甲酯
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17. 3
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尼龍
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24. 3～26. 6
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PC
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28
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新一代硅系阻燃劑作為高分子阻燃劑 [ 2 ] 以其 高效 、低煙 、低毒 、無(wú)污染 、對(duì)塑料的加工性能和物理 力學(xué)性能影響甚小及阻燃性?xún)?yōu)異等優(yōu)點(diǎn)而引人注 目 。使用 該阻燃 劑阻 燃 的 PP、高 抗 沖 聚 苯 乙 烯 (H IPS)和低密度聚乙烯 (LDPE)均具有優(yōu)良的綜合性能 。
選用的苯基甲基硅樹(shù)脂 (以下簡(jiǎn)稱(chēng)硅樹(shù) 脂 )是一種透明 、粘稠 、帶有少量官能團(tuán) ( —OH ) 的 低分子量聚合物 ,對(duì)環(huán)境無(wú)污染 ,阻燃性能優(yōu)良 ,可 以替代鹵系 、磷系阻燃劑 。將這種高阻燃性的硅樹(shù) 脂與 PC均勻混合 , 在賦予 PC 良好阻燃性能的同 時(shí) ,還可提高阻燃材料的沖擊強(qiáng)度和電性能 。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1. 1 主要原材料 PC:日本帝人聚碳酸酯有限公司 ; 硅樹(shù)脂 : 冠旗硅樹(shù)脂，浙江冠旗納米科技有限公司 ; 抗氧劑 : 1010,中慶化工有限公司 ; 其它助劑 :市售 。
1. 2 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備
高速混合機(jī) :山東萊州三維集團(tuán)公司 ;
雙輥塑煉機(jī) : XKR - 66 型 ,益陽(yáng)橡膠塑料集團(tuán) 有限公司 ;
平板硫化機(jī) : XLB - D型 ,河南重型機(jī)械廠 ; 萬(wàn)能制樣機(jī) : HY - W 型 ,承德試驗(yàn)機(jī)廠 ; 氧指數(shù)測(cè)試儀 : HC - 2型 ,濟(jì)南德瑞克公司 ; 沖擊試驗(yàn)機(jī) : UJ - 4型 ,承德試驗(yàn)機(jī)廠 ; 熱變形溫度測(cè)定儀 : XWB - 300C型 ,吉林大學(xué)科教儀器廠 ;介電強(qiáng)度測(cè)定儀 : GJW - 50K型 ,長(zhǎng)春市智能儀 器設(shè)備有限公司。
1. 3 試樣制備
使用之前必須用鼓風(fēng)烘箱對(duì) PC充分干燥 ,干 燥溫度為 ( 120 ±2 ) ℃,料層厚度應(yīng)小于 30 mm,干
燥時(shí)間要在 12 h以上 ,使 PC的含水量在 0. 015%以 下 。
將 PC、阻燃劑硅樹(shù)脂 、抗氧劑 1010及其它助劑 分別按不同的比例加入高速混合機(jī)內(nèi)充分捏合混 勻 ,再加入到輥溫為 160 ～170℃的雙輥塑煉機(jī)中熔 融混煉 ,使 PC與阻燃劑 、助劑混合均勻 。然后用平 板硫化機(jī)在上下模板溫度為 220℃下壓制成型 ,預(yù) 熱 5 m in后加壓 3 m in,冷壓 5 m in,脫模 ,即制得厚 度分別為 3 mm和 4 mm的阻燃 PC板材 。再用萬(wàn)能 制樣機(jī)制取用于測(cè)試氧指數(shù) 、力學(xué)性能及電性能的 試樣。
1. 4 性能測(cè)試
氧指數(shù)按 GB / T 2406 - 1993測(cè)試 ; 缺口沖擊強(qiáng)度按 GB / T 1043 - 1993測(cè)試 ; 表面電阻率和體積電阻率按 GB 1410 - 1989測(cè)
試 ;
拉伸屈服強(qiáng)度和拉伸斷裂強(qiáng)度按 GB / T 1040 - 1992測(cè)試 ;
熱變形溫度按 GB / T 1634 - 1993測(cè)試 。
2 結(jié)果與討論
2. 1 硅樹(shù)脂對(duì) PC阻燃性能的影響
圖 1示出硅樹(shù)脂用量對(duì) PC氧指數(shù)的影響 。
圖 1 硅樹(shù)脂用量對(duì) PC氧指數(shù)的影響
由圖 1 可看出 ,隨著硅樹(shù)脂用量的增加 , 阻燃 PC的氧指數(shù)也隨之增大 ;當(dāng)硅樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 6% 時(shí) ,材料的氧指數(shù)增至 40. 6% (優(yōu)于傳統(tǒng)的鹵系 、磷 系阻燃劑 ) ,使其阻燃等級(jí)達(dá)到 UL94 V - 0 級(jí) ;而后 繼續(xù)增加硅樹(shù)脂用量 ,氧指數(shù)變化不大 。由此可見(jiàn) , 硅樹(shù)脂對(duì) PC起到了阻燃作用 。硅樹(shù)脂之所以具有 優(yōu)異的熱氧化穩(wěn)定性是由其分子主鏈的 Si—O 鍵的 性質(zhì)所決定的 。眾所周知 ,硅樹(shù)脂的閃點(diǎn)幾乎都在 300℃以上 ,具有難燃性 ,在 PC體系中加入硅樹(shù)脂 后 ,燃燒時(shí)硅樹(shù)脂向 PC表面遷移 、富集而形成均質(zhì) 的絕熱炭化 ( Si—C) 層 ,抑制了內(nèi)部材料的進(jìn)一步 燃燒 ,并能防止熔體滴落 ,阻止了燃燒生成的揮發(fā)性 分解物的外逸 ,從而隔絕了內(nèi)部的 PC與外界氧氣 的接觸而起到阻燃作用 。國(guó)內(nèi)外學(xué)者 [ 4, 5 ] 在研究硅 樹(shù)脂阻燃的 PE時(shí)也發(fā)現(xiàn)硅樹(shù)脂在燃燒時(shí)仍殘留在 凝聚相中 ,形成了較穩(wěn)定的玻璃態(tài)均質(zhì)炭化層 ,從而
阻止熱和物質(zhì)的傳播 。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)硅樹(shù)脂除在 PC 燃燒時(shí)起到阻燃作用外 ,還能避免像鹵系 、磷系阻燃 劑 [ 6 ]燃燒時(shí)那樣發(fā)煙量大 、且釋放或分解出有毒物 質(zhì)對(duì)環(huán)境造成危害的問(wèn)題 。
2. 2 硅樹(shù)脂用量對(duì)阻燃 PC力學(xué)性能的影響 硅樹(shù)脂與 PC的相容性?xún)?yōu)良 ,且不損害 PC的成
型加工性 、沖擊強(qiáng)度和防濕性 。硅樹(shù)脂用量對(duì)阻燃
PC缺口沖擊強(qiáng)度的影響見(jiàn)圖 2。由圖 2 可看出 ,隨 著硅樹(shù)脂用量的增加 ,阻燃 PC的缺口沖擊強(qiáng)度有 所增大 ,當(dāng)硅樹(shù)脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在小于 6%時(shí) , 阻燃 PC的缺口沖擊強(qiáng)度增幅較大 ,而當(dāng)硅樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù) 大于 6%后阻燃 PC的缺口沖擊強(qiáng)度變化較小 。這 是由于所選用的硅樹(shù)脂中的苯基使得其與 PC的相 容性大為改善 ,在 PC之間形成柔韌界面 ,提高了 PC 的韌性 ,與此同時(shí) ,這種硅樹(shù)脂分散在 PC之間 ,高 溫固化時(shí)硅樹(shù)脂所帶的活性官能團(tuán) —OH 可能發(fā)生 交聯(lián)反應(yīng) ,使得硅樹(shù)脂與 PC形成一種互穿網(wǎng)絡(luò) ,從 而增強(qiáng)了 PC的缺口沖擊強(qiáng)度。
圖 2 硅樹(shù)脂用量對(duì)阻燃 PC沖擊強(qiáng)度的影響
硅樹(shù)脂用量對(duì)阻燃 PC拉伸強(qiáng)度的影響見(jiàn)圖 3。 由圖 3可看出 ,隨著硅樹(shù)脂用量的增加 ,阻燃 PC的 拉伸屈服強(qiáng)度和拉伸斷裂強(qiáng)度都有所增大 ,當(dāng)硅樹(shù) 脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)在小于 6%時(shí) ,阻燃 PC的拉伸屈服強(qiáng)度 和拉伸斷裂強(qiáng)度增幅較大 ,而當(dāng)硅樹(shù)脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 大于 6%后阻燃 PC的拉伸屈服強(qiáng)度和拉伸斷裂強(qiáng) 度變化較小 。其原因可能是低分子量的硅樹(shù)脂對(duì)阻 燃 PC連續(xù)相基本沒(méi)有破壞 ,加之互穿網(wǎng)絡(luò)的形成 , 以及第二連續(xù)相的形成等都對(duì)體系拉伸強(qiáng)度的提高 有積極貢獻(xiàn)所致。
2. 3 硅樹(shù)脂用量對(duì)阻燃 PC熱變形溫度的影響
圖 4示出硅樹(shù)脂用量對(duì)阻燃 PC熱變形溫度的 影響 。由圖 4可知 , PC的熱變形溫度隨著硅樹(shù)脂用 量增加而提高 。這主要是由于硅樹(shù)脂為耐熱性樹(shù) 脂 ,其中有機(jī)基團(tuán)為烷基時(shí)以甲基的耐熱性最好 ,而 苯基的耐熱性更高 (短時(shí)能耐 400～500℃) ,因而這 種既含甲基又含苯基的硅樹(shù)脂耐熱性?xún)?yōu)異 。當(dāng) PC 中添加了這種硅樹(shù)脂后無(wú)疑會(huì)使其熱變形溫度相應(yīng) 提高。
圖 4 硅樹(shù)脂用量對(duì)阻燃 PC熱變形溫度的影響
2. 4 硅樹(shù)脂用量對(duì)阻燃 PC電性能的影響 PC作為工程塑料的重要特性之一就是其電絕
緣性能良好 ,所以阻燃劑是否具有電絕緣性對(duì) PC
也很重要 。硅樹(shù)脂用量對(duì) PC電性能的影響見(jiàn)表 2。
表 2 硅樹(shù)脂用量對(duì) PC電性能的影響
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項(xiàng) 目
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硅樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)
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/%
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0
|
2
|
4
|
6
|
8
|
10
|
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介電強(qiáng)度 /MV ·m - 1
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29. 20
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30. 10
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30. 80
|
31. 00
|
31. 20
|
31. 50
|
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表面電阻率 /10 - 14Ω
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6. 20
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6. 30
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6. 10
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6. 20
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6. 15
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6. 30
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體積電阻率 /10 - 15Ω·cm
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1. 60
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1. 59
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16. 20
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1. 63
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1. 61
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1. 62
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由表 2 可知 ,阻燃 PC的介電強(qiáng)度隨硅樹(shù)脂用 量的增加而有所增大 ,但其表面電阻率 、體積電阻率
變化不大 。這主要是由于硅樹(shù)脂既有優(yōu)良的電絕緣 性又與 PC有很好的相容性所致。
3 結(jié)論
( 1)在 PC中加入苯基甲基硅樹(shù)脂能有效地提 高 PC的阻燃性 ,當(dāng)硅樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 6%時(shí) ,材料 的氧指數(shù)從 28%提高到 40. 6% , 阻燃等級(jí)由 UL 94V - 2 級(jí)提高到 V - 0 級(jí) ,可保證 PC材料在阻燃 性能要求高的環(huán)境條件下應(yīng)用。
( 2)由于苯基甲基硅樹(shù)脂與 PC具有很好的相 容性 ,兩者共混后不僅不損害 PC的力學(xué)強(qiáng)度 ,反而 還可有效提高 PC的缺口沖擊強(qiáng)度 、拉伸屈服強(qiáng)度 及拉伸斷裂強(qiáng)度。
( 3)苯基甲基硅樹(shù)脂的加入可提高阻燃 PC的 熱變形溫度 ,但對(duì)其電性能影響不大。
(4) 采用苯基甲基硅樹(shù)脂作為 PC的阻燃改性 劑完全可滿(mǎn)足環(huán)保要求 ,對(duì)環(huán)境無(wú)損害 ,其阻燃性能 優(yōu)于傳統(tǒng)的鹵系 、磷系阻燃劑 。
